氟碳等離子體技術的應用

    為了解決環境污染的問題，達到清潔生產的目的，等離子體表面處理技術引起了人們的注意。等離子體是氣固液三態以外物質存在的又一種廣泛存在的基本形態。在一定條件下，如采取加熱，外加電場、激光照射等手段，使分子離解和電離，形成自由電子和離子。當電離產生的帶電粒子密度達到一定的數值時，電離氣體變成由帶電粒子和中性粒子組成的集合體，成為等離子體。等離子體中蘊涵各種離子、激發態分子、自由基和光子等多種高能活性粒子，等離子體的能量可通過輻射、中性粒子流和離子流的碰撞作用于材料表面，使材料表面獲得改性。

    等離子體內部電子溫度很高，而氣體粒子(離子、中性粒子等)溫度卻可能很低，這種狀態的等離子體稱為低溫等離子體。利用低溫等離子體進行材料的改性，具有如下一些突出的優點:它僅對材料表面改性而不對材料本體產生破壞，能最大程度保留材料原有的物理機械性能;等離子體處理可以采用各種氣體，甚至象惰性氣體這樣本身不具反應活性的氣體也可以用來做反應氣氛；等離子體處理屬于干加工，只產生很少污染和有毒廢物，不象傳統化學處理會造成溶劑殘留等問題，是一種節能節水和環境友好的新技術。

    利用氟碳化合物進行等離子體處理，引入了含氟基團，獲得低能表面，從而使材料獲得各種特殊的性能，應用于各個方面，是材料改性的一個重要手段。

1、含氟氣體低溫等離子體技術在紡織行業上的應用

    等離子體處理與紡織印染企業傳統的濕處理工藝比較，等離子體處理技術作為一種有效的表面處理技術，是一種極具發展前途的清潔生產技術。國內外等離子體加工技術在紡織品上的應用研究主要集中在以下幾個方面：提高羊毛纖維的紡紗性能；提高纖維的染色和印花性能；提高羊毛的防氈縮性能；染色織物的增深作用；提高纖維和聚合物基質的粘結力和界面強度；增強織物的前處理效果等，使用氣氛大多為氧氣、氮氣、空氣和氬氣等氣體。

    對織物進行耐久性拒水拒油多功能整理，國內外報道較多的是以有機氟樹脂進行處理。利用等離子體處理，引入了含氟基團，進行耐久性拒水拒油多功能整理，在這方面的研究還不是很多。

    使用含氟氣體等離子體處理可以提高多種纖維的拒水拒油性能。Yasuda用CF4等離子體處理了一些常見纖維如聚酯、尼龍、維尼綸、棉、錦綸、羊毛和蠶絲的織物，處理后織物的接觸角有不同程度的提高，表面張力降低，織物具有很好的拒水拒油性。有人利用含氟單體在棉織物、腈綸織物上進行等離子體聚合，使織物獲得良好的防水效果。而棉織物的柔軟性、保水率、顏色變化、手感、透氣性等都優于使用商用Scotchgad防水防污劑涂層的織物。

可用作等離子體處理氣氛的有多種氣體，包括CF4、C2F4、C3F6、CF4和H2的混合氣體等，這些氣體都可提高織物的拒水性能，而且拒水性能隨使用氟碳化合物種類的不同，處理時間和功率大小而變化。采用不同氣體和不同操作條件處理不同織物，織物表面的含氟量有明顯不同，引入的含氟基團也有所不同。采用CF4作為氣氛處理尼龍，表面氟元素含量為1-2%；以C3F6為氣氛，表面氟元素含量為2.3-7.8%。通過X射線光電子能譜(XPS)觀察到CF4等離子體處理后在纖維表面產生氟化作用，引入含氟基團，對Cls譜圖的分析表明，-C-O-C-、-CF、-CF2和-CF3基團增加，而-COH和-COOH基團則減少了。對不同織物，引入的主要基團也有不同，對聚酯、尼龍、維尼綸和棉織物主要引入-CF2基團，而天然蛋白質纖維羊毛和蠶絲則表現為強-CF吸收。且C3F6處理效果優于CF4。

    處理效果的耐久性是評價處理效果優劣的重要指標之一。有人報道等離子體處理后織物有經時效應，即獲得的親水性能經過一段時間后會逐漸衰退，但對滌綸織物進行CF4等離子體處理，發現處理后的材料即使存放150天，未發現F/C有明顯變化，其拒水性能也沒有明顯變化。研究發現使用氣體的結構是織物處理效果耐久性的重要影響因素。織物使用不飽和結構的氣體時，耐久性較飽和結構的氣體差。原因可能是不飽和結構的氣體進行等離子體處理時容易發生聚合，而聚合物與織物表面結合不是非常牢固。

    等離子體處理后獲得的拒水性經過水洗和烘干處理后會減弱，因為織物水洗后纖維表面的含氟基團容易發生翻轉，表面張力增大，造成織物拒水性能下降，洗后若采用高溫烘干則有利于拒水性能的恢復。

2、含氟單體等離子體處理其它材料

    滌綸薄膜(PET)，聚丙烯(PP)等是現在廣泛使用的材料。使用含氟單體等離子體處理這些高分子材料可獲得特殊性能，獲得更廣泛的用途。J.Piglowski等人用C6F14等離子體處理PET膜，并將之用作生物處理材料，經過等離子體處理后材料沒有引起任何毒性反應，不會影響其生物相容性，且可以提高其抗凝血性能。有人報道在膜材料上進行等離子體聚合，得到一層含氟薄膜，可用于分離氧氣和氮氣。采用C2F6和H2混合氣體為氣氛，當混合氣體中C2F6比例增加時，氧氣的滲透系數和膜的選擇性都得到提高。傳統的噴墨打印機的墨盒噴嘴上有一層含聚酰亞胺的涂層，該涂層容易被墨水潤濕而影響打印效果，有人使用含氟單體為氣氛進行等離子體處理獲得拒水拒油表面，改善了傳統墨盒的缺點，并申請了多項專利，采用CF4/CH4等離子體處理材料表面還可以獲得阻燃性能。XPS研究表明，經甲烷等離子體處理可得到一層高度交聯的聚合碳膜。甲烷等離子體的沉積速率越高，聚合膜的厚度愈厚，愈有利于阻燃。施來順的研究也證實聚丙烯膜經甲烷等離子體處理后，燃燒速率普通降低，由此證實了高度交聯作用的碳層對等離子體改性聚合膜的表面所起的阻燃作用。

    Sigurdur Sigurdsson等人用CF4等離子體處理PET和PP，處理后表面能降為2-20mJ/m2。水和丙酮洗滌對處理后表面的疏水性能影響不大，說明處理表面較為穩定。XPS表明疏水性能隨著表面上非極性基團-CF2-，-CF3，和-CH2-CF2-的增加而增大。有人使用CF4CH4/CF4等離子體改性PET的表面，發現不同摩爾比的碳氟混合氣體作用機制不同，并將之分成三個區域，區域1(0-83.3%CF4)為等離子體聚合區域，區域2(83.3-96.2%CF4)內等離子體聚合起主要作用，刻蝕起次要作用，區域3(96.2-100%CF4)內刻蝕和氟化接枝起主要作用。

3、結論

    等離子體技術能清潔、快速、高效的改變各種材料的表面性能，在紡織行業和高分子材料領域內有著重要的應用價值。使用不同的氟碳化合物進行低溫等離子體處理，可以獲得特殊的低能表面，用于各種不同的用途。但目前低溫等離子體技術應用于工業，仍存在很多問題，如等離子體通常在真空中產生，給大規模應用帶來了困難。且氟碳化合物低溫等離子體進行表面改性的反應機理尚未明確，限制了其進一步應用。隨著等離子體技術的完善，利用的氟碳化合物進行低溫等離子體處理將得到更廣泛的應用。